摘要

采用旋轉(zhuǎn)滴法研究了陰離子表面活性劑重烷基苯磺酸鹽（HABS）和石油磺酸鹽（PS）的界面擴(kuò)張流變特性。考察了振蕩頻率、表面活性劑濃度、油相、界面張力對界面模量的影響，比較了HABS和PS的界面膜強(qiáng)度和界面活性的差異。結(jié)果表明，HABS的親水親油平衡能力比PS強(qiáng)，能將癸烷-水界面張力和原油-水界面張力降低至0.01 mN/m數(shù)量級。HABS和PS分子間均以靜電斥力為主，擴(kuò)散-交換過程主導(dǎo)，界面膜黏性較大。在癸烷-水界面，分子尺寸較小的HABS擴(kuò)散-交換更快，界面膜的黏性比PS高，擴(kuò)張模量在高濃度時降低得更明顯；原油中活性組分在原油-水界面上混合吸附，造成HABS和PS界面膜的黏彈特性相似。HABS與原油組分間存在協(xié)同效應(yīng)，在將界面張力降低至0.01 mN/m數(shù)量級的同時，還能維持一定的界面膜強(qiáng)度，在提高原油采收率方面有較大潛力。

作為三次采油的關(guān)鍵技術(shù)，化學(xué)驅(qū)在提高原油產(chǎn)量、擴(kuò)大開采范圍、降低開發(fā)成本等方面具有重要意義。其中，表面活性劑驅(qū)通過降低油水界面張力、乳化作用、改變巖石潤濕性等，提高原油流動性并有效提高原油驅(qū)替效率，具有廣泛的應(yīng)用前景。

重烷基苯磺酸鹽（HABS）是重烷基苯經(jīng)磺化反應(yīng)得到的具有優(yōu)異耐溫性能的高界面活性表面活性劑。同時由于成本優(yōu)勢，HABS被廣泛用作洗滌劑、緩蝕劑、增塑劑、潤滑油添加劑和驅(qū)油劑。在驅(qū)油方面，0.05%~0.2%的國產(chǎn)重烷基苯磺酸鹽的驅(qū)油效率比水驅(qū)高20%。Niu等人利用重烷基苯磺酸鹽與壬基酚十二烷基磺酸鹽的協(xié)同效應(yīng)提高了潤濕性能和發(fā)泡性能。Li等人研究了重烷基苯磺酸鹽-弱堿-水解聚合物三元復(fù)合驅(qū)的界面性質(zhì)和微觀驅(qū)油機(jī)理。Liu等人注意到堿會破壞重烷基苯磺酸鹽形成的膠束、提高分配系數(shù)并降低油/水界面張力。石油磺酸鹽（PS）是由石油餾分經(jīng)磺化反應(yīng)得到的一種界面活性強(qiáng)、乳化能力好的陰離子表面活性劑，能將油/水界面張力降低至超低水平（10-3 mN/m數(shù)量級），在工業(yè)清洗、乳化劑、提高原油采收率等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。Luan等人發(fā)現(xiàn)石油磺酸鹽與N,N-二羥乙基烷基酰胺羧酸鹽在提高原油采收率方面具有協(xié)同效應(yīng)。Zhao等人測定了石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽與木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)配體系的界面張力，發(fā)現(xiàn)重烷基苯磺酸鹽與木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)配體系的界面活性更好。

由于低界面張力是提高原油采收率的關(guān)鍵參數(shù)，大量研究致力于尋找合適結(jié)構(gòu)的表面活性劑，以期獲得降低超低界面張力。然而隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)低界面張力并不是決定原油采收率的唯一影響因素，界面膜強(qiáng)度對于提高原油采收率同樣非常重要。界面膜強(qiáng)度決定乳狀液穩(wěn)定性和液滴形變能力，是控制原油乳狀液在孔隙中運(yùn)移的關(guān)鍵因素，對驅(qū)油效率有較大影響。已有研究表明，較強(qiáng)的界面膜強(qiáng)度和高黏度不利于原油在孔喉中的運(yùn)移，而中等強(qiáng)度的界面膜反而更有利于原油在孔隙中的運(yùn)移。因此，確保低油水界面張力的同時，調(diào)控油/水界面膜強(qiáng)度對實(shí)現(xiàn)高驅(qū)油效率意義重大。

滴外形法是研究界面擴(kuò)張流變的常用手段，但當(dāng)油水界面張力低于5 mN/m時，由于液滴不能穩(wěn)定存在于毛細(xì)管口，造成測量困難。旋轉(zhuǎn)滴法是一種利用離心力和界面張力的關(guān)系來測量低界面張力的實(shí)驗(yàn)手段，能夠測量超低油/水界面張力體系的界面流變參數(shù)。張磊等人利用旋轉(zhuǎn)滴法測量了2-丙基-4,5-二庚烷基苯磺酸鈉在癸烷-水界面的擴(kuò)張流變性質(zhì)，證明旋轉(zhuǎn)滴法與懸滴法的擴(kuò)張模量值接近，是研究界面擴(kuò)張流變的有效手段。Alvarado利用旋轉(zhuǎn)滴法考察了瀝青質(zhì)對十二烷基苯磺酸鈉在油/水界面的流變性質(zhì)的影響。Marquez等人利用旋轉(zhuǎn)滴法測定了十二烷基硫酸鈉、正戊醇和煤油體系的界面性能，還研究了延展型硫酸鹽和壬基酚聚氧乙烯醚在高瀝青質(zhì)含量的原油體系的界面流變性質(zhì)。Ma等人采用旋轉(zhuǎn)滴法比較了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、非離子表面活性劑TX100、兩性離子表面活性劑烷基磺基甜菜堿和延展型表面活性劑烷基聚氧丙基醚硫酸鈉在癸烷-水界面的擴(kuò)張模量。然而，低界面張力表面活性劑重烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽的界面流變性質(zhì)至今仍然缺乏報道。

為了闡釋低界面張力陰離子表面活性劑重烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽在油/水界面的行為，本文通過旋轉(zhuǎn)滴法考察了頻率、濃度等因素對重烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽在癸烷-水界面和原油-水界面擴(kuò)張模量的影響，分析其界面膜強(qiáng)度和界面活性的差異。這有助于深入理解重烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽界面膜性質(zhì)的調(diào)控機(jī)制，對化學(xué)驅(qū)體系的設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有重要意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要材料、試劑與儀器

石油磺酸鹽（PS），平均分子量為400，活性物含量為40%，大慶油田提供；重烷基苯磺酸鹽（HABS），平均分子量為450，活性物含量為45%，大慶油田提供；正癸烷，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；大慶原油，大慶油田提供，酸值0.147 mg KOH/g，油藏溫度45℃；大慶模擬地層水的離子組成及含量如表1所示。

表1大慶模擬地層水的組成離子及含量

dIFT旋轉(zhuǎn)滴界面張力/流變儀，芬蘭Kibron公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用CNGTX旋轉(zhuǎn)滴界面張力/流變儀測量石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽溶液的界面張力和界面擴(kuò)張模量。首先將石油磺酸鹽或重烷基苯磺酸鹽表面活性劑溶液作為外相注入樣品管內(nèi)，然后將癸烷或原油作為內(nèi)相注入樣品管，接著將樣品管的轉(zhuǎn)速調(diào)整至8 000 r/min，捕捉油滴的面積變化以計(jì)算界面張力。當(dāng)界面張力達(dá)到穩(wěn)態(tài)值后，對轉(zhuǎn)速進(jìn)行振幅為2 000 r/min的正弦周期振蕩，使液滴面積發(fā)生正弦周期變化，記錄液滴界面面積的正弦周期變化和界面張力的正弦周期響應(yīng)，計(jì)算界面擴(kuò)張模量。擴(kuò)張模量（ε）為界面張力（γ）變化與相對界面面積（A）變化的比值，如下式所示：

ε=dγdlnA

實(shí)驗(yàn)溫度為45℃。界面張力值的測量誤差小于3%，界面模量的測量誤差小于5%。