作為新興的綠色溶劑，離子液體具有一些獨特的性質(zhì)，例如揮發(fā)性低，熱穩(wěn)定性強，極性可控，以及對無機和有機物質(zhì)具有良好的溶解性等。因此，其在合成、催化、電化學以及分離工程方面具有巨大的應(yīng)用潛能。所以，對離子液體的物理化學性質(zhì)的研究，例如密度，表面張力，粘度，以及溶解性等，就顯得尤為重要。目前，大多數(shù)文獻報道集中于常規(guī)離子液體，而手性離子液體的物化性質(zhì)研究相對較少。由于手性離子液體同時具有離子液體的性質(zhì)和手性，可應(yīng)用于核磁共振(NMR)，近紅外(NIR)，不對稱合成，聚合反應(yīng)，以及氣相色譜等。常見的手性離子液體因其陽離子帶有手性基團而具有手性;而對于陰離子具有手性的離子液體，其手性陰離子可以與傳統(tǒng)的陽離子結(jié)合，使離子液體本身具有手性。例如，帶有手性陰離子［L－lactate］－陰離子的咪唑類離子液體。

離子液體物理化學性質(zhì)的研究對離子液體的設(shè)計和應(yīng)用具有重要的指導作用，而對于離子液體與分子溶劑(例如水)的混合物性質(zhì)研究將會揭示該類液體的新的應(yīng)用。筆者在不同溫度下測定帶有手性陰離子的純離子液體1－丁基－3－甲基－咪唑乳酸鹽(［bmim］［L－lactate］)及［bmim］［L－lactate］+H2O二元混合物的密度和表面張力，并對其體積性質(zhì)和表面性質(zhì)進行研究。以期進一步豐富手性離子液體與分子溶劑二元混合物的物理化學性質(zhì)數(shù)據(jù)，為其應(yīng)用提供更多的理論依據(jù)。

1實驗部分

1.1藥品

手性離子液體［bmim］［L－lactate］(質(zhì)量分數(shù)＞0.99)購于上海益江化學有限公司。為了除去樣品中的水分，在使用前先將離子液體在80℃和真空狀態(tài)下烘干至少48 h。樣品的含水量由Karl Fisher滴定測得，其質(zhì)量分數(shù)＜0.000 2。

1.2離子液體密度的測定

樣品由Mettler AX－205天平稱量(METTLER TOLEDO，上海)，質(zhì)量精度為1×10－4。為了防止樣品吸水，在N2保護下采用Anton－Paar DMA4 500密度計測量樣品密度。測定的溫度范圍為293.15～343.15 K。密度測量精度為±0.000 2 g/cm3，測量溫度精度為±0.01 K。測量儀器使用二次蒸餾水校準，取3次重復性實驗結(jié)果的平均值作為結(jié)果。

1.3離子液體表面張力的測定

表面張力的測量采用白金板法，應(yīng)用DCAT21(Dataphysics，Germany)表面張力儀進行測定。測定的溫度范圍為293.15～343.15 K。為了防止液體表面污染和吸水，表面張力的測量在N2保護下進行。樣品放置于體積為40 cm3密閉的容器中進行測量，溫度精度為±0.02 K。在進行測量前，白金板和容器在硝酸溶液中浸泡數(shù)小時后使用蒸餾水沖洗，燒干，再次用蒸餾水沖洗后進行干燥。取5次實驗的平均值作為結(jié)果，精度為±0.15 mN/m。

2結(jié)果與分析

2.1［bm im］［L-lactate］的體積性質(zhì)

在293.15～343.15 K溫度范圍內(nèi)，實驗測得的離子液體［bmim］［L－lactate］的密度隨著溫度的升高而減小(圖1)。根據(jù)不同溫度下的密度，可以得到［bmim］［L－lactate］的熱膨脹系數(shù)。實驗測得的lnρ對T繪于圖1，并對其進行了線性擬合，得到經(jīng)驗公式:

式中ρ為離子液體密度(單位:g·cm3)，T為液體溫度(單位:K)，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。離子液體的熱膨脹系數(shù)通過下式獲得:

式中α為熱膨脹系數(shù)(單位:K－1)，V為離子液體體積(單位:cm3)，ρ為離子液體密度(單位:g·cm－3)，T為離子液體溫度(單位:K)。由擬合曲線得到［bmim］［L－lactate］的熱膨脹系數(shù)為8.31×10－4K－1，該值大于［emim］［L－lactate］的熱膨脹系數(shù)(8.0×10－4K－1)。

根據(jù)實驗測得的密度，可由下試計算出離子液體的分子體積:

式中Vm為離子液體的分子體積(單位:nm3)，M為［bmim］［L－lactate］的摩爾質(zhì)量，228.29 g·mol－1;N為阿伏伽德羅常數(shù)。在298.15 K，計算得到［bmim］［L－lactate］的分子體積為0.341 2 nm3。

根據(jù)Glasser的理論，熵可由分子體積計算得到:

式中So(298)為298 K下離子液體的標準熵(單位:J·(mol·K)－1)，298.15 K時，［bmim］［L－lactate］的標準熵為454.8 J·(mol·K)－1。

晶格能(UPOT)可以反映出離子液體陰陽離子間的相互作用，而根據(jù)密度可以對晶格能進行估算，然后可以進一步計算熱組成。根據(jù)Glasser提出的理論，晶格能可由下式計算得到:

式中UPOT為晶格能(單位:kJ·mol－1)，ρ為離子液體密度(單位:g·cm－3)，M為［bmim］［L－lactate］的摩爾質(zhì)量，228.29 g·mol－1。計算得到的離子液體［bmim］［L－lactate］的晶格能為439.6 kJ·mol－1，比［emim］［L－lactate］的晶格能小(457.7 kJ·mol－1)。這說明［bmim］［L－lactate］要比［emim］［L－lactate］陰陽離子間的相互作用弱。

不同溫度下手性離子液體及二元混合物的密度和表面張力（上）

不同溫度下手性離子液體及二元混合物的密度和表面張力（下）